01Aug.2022
物性分析

粒徑分析基本觀念,現行6種粒徑量測原理及方法完整說明

常見各種粒徑分析方法說明

現行量測粒子的大小有幾種不同方法原理,以下簡單介紹幾種常見的方法原理比較。
主要是依照粒子的大小尺度,來決定哪一種原理較為適用。

奈米粒徑分析方法

 
奈米粒徑 量測範圍(μm) 量測原理 優點 缺點
DLS 0.0006 ~ 10 布朗運動的散射強度變化 簡便快速(量測1分以內)
可得到分佈
樣品量少(約1ml)
易受雜質影響
SEM 0.0001~ 電子束散射 可提供極小粒子的影像情報
可以確認一次粒徑大小
高價位
前處理較繁瑣
因取樣無法得到分布全貌
粒徑計數器 0.03~ 光阻斷or光散射 除了分佈以外可以看數量 濃度受限,單一機種範圍受限


DLS動態光散射


各種計算粒徑的方法都有其根據,以動態光散射(DLS)方法為例:以溶液中的布朗運動求得
布朗運動是指粒子在溶液中會自己進行無規律的隨機運動,小粒子的布朗運動較快,相反的大粒子的布朗運動較慢。
而 DLS 方法就是以此根據來回推粒子的大小,由於小粒子的布朗運動比較快,其擴散也越快,可帶入下面公式(Einstein-Stokes)求得粒徑大小:
因為小粒子的布朗運動比較快,其擴散也越快,帶入下面Einstein-Stokes式中求得粒徑大小。
●Einstein-Stokes式
  d=kT/(3πη0D)

d : 粒徑大小
k : 波茲曼常數
T : 絕對溫度
η0 : 溶劑黏度
D : 擴散係數
img_be_01_02-03img_be_01_02-04
示意圖:小粒子(藍)的擴散會比大粒子(紅)的擴散更快。

動態光散射(DLS)的特點

其中動態光散射法(DLS)因為量測簡便,不需要粒子本身物性值等等特點,是在量測奈米粒徑時的主要方法。使用動態光散射量測是光子相關法以布朗運動求得該粒子的擴散係數,再以核心公式為Einstein-Stokes式,使用者僅需知道溶劑的折射率及黏度兩種物性值。主要以雷利散射(Rayleigh scattering)為主。

為什麼動態光散射無法量測大顆粒

布朗運動會因粒子本身大小速度不同,小粒子的布朗運動較快,大粒子的布朗運動較和緩。另外,太大的粒子也會有沉降現象進而影響布朗運動結果。所以用動態光散射法較難觀測到10μm以上的粒子。大塚電子使用市售10μm 乳膠粒子標準品量測,作為信賴保證上限,而超過這範圍的粒子也會顯示,只是無法保證其信賴度。(顯示範圍:0.1nm~1mm)
粒徑4
 

超過量測範圍時怎麼辦

每一間廠牌對超過自己機台量測範圍的大粒子有不同做法,部分廠牌會直接刪除該部分數據,導致使用者無法判斷是否有大顆粒的凝集,大塚電子的動態光散射則會忠實地呈現出該部份粒徑。我們認為粒徑分析儀大量使用在各種材料研究及品保中,若無法實際呈現凝集的情況,是有很大風險的。
 

TEM SEM電子顯微鏡

以電子束成像配合顯微鏡得到粒子的『照片』,進而進行粒徑分析。TEM最大的優點是可以直接看到一次粒子的物理直徑,但與DLS的流體力學半徑在物理意義上不太一樣。流體力學直徑會隨環境改變(e.g.溶劑種類、添加劑比例…etc),一般而言流體力學直徑會略大於物理直徑,我們認為流體力學直徑才能真正反映該粒子在該環境下真正的狀態。
另外SEM造價昂貴,前處理較為繁瑣,且因為取樣的關係,無法反映溶劑整體狀態等問題。若要得到粒徑分佈等需要配合專門的軟體。
但是研究經費充足的話,能提供一次粒子的粒徑以外,還可能提供晶體結構等寶貴訊息。偶爾會配合DLS動態光散射法一起使用,進行相互佐證。
 

Particle Counter粒徑計數器

粒徑計數器有分使用於空氣中(一般用於監控無塵室的潔淨度等),以及用於溶液中的。
這邊我們比較聚焦在可與其他方法對比的溶液中的用法。粒徑計數器與動態光散射最大的差異就在可以算數量。一般使用於檢測微汙染等情境,但是粒徑計數器的範圍較為侷限,且如果要看越小尺度的粒子,一台機器可對應的粒徑範圍會越小。另外,該原理的分析下限也比較DLS及SEM兩種方法來得高,無法量測到太小的粒徑。微汙染在高端半導體製程中一直是一個待解決的課題,期待粒徑計數器能有所突破能分析更小的粒子。
 

微米粒徑分析方法

 
微米粒徑 量測範圍(μm) 量測原理 優點 缺點
雷射繞射 0.01~3000 角度散射依存性 量測範圍廣 需要樣品量大(約50ml以上)
較難量測小粒徑(約1μm以下)
各廠牌之間機差較大
影像分析 1~ 影像分析 可同時量測形狀真圓度等參數 無法量測小粒徑
沉降法 0.1~300 透過光量 便宜簡便 單次量測時間較長
 

Laser Diffraction雷射繞射

主要以米氏散射為主,量測粒徑大於入射光波長的範圍。大粒子的繞射角度較小,相反小粒子的繞射角度較大,藉由此現象分析粒徑大小。
除了溶劑(分散相)本身的物理參數以外,另外也需要粒子本身的折射率等等參數。
粒徑分析的範圍較大,以微米尺度見長。另有細分乾式粒徑分析以及濕式粒徑分析兩種,乾式粒徑分析以乾粉樣品為主;濕式則需要比動態光散射更多的樣品量,一般需要數十毫升到數百毫升(動態光散射一般僅需1~2ml),且考慮到槽體清潔與管線材質等問題,溶劑種類也多少有些限制。
 

為什麼雷射繞射沒辦法分析小粒徑?

雷射回折法主要是以粒子散射角度的相關性求得粒徑大小,在小粒子時相對於觀測光而言,粒子本身的散射角度依存性會消失

粒徑5
從上圖我們可以看到不同大小的粒子米氏散射強度對角度作圖,在500nm的粒子還能勉強看到一個波,再下去更小的粒子角度依存性幾乎消失,也是因為這原因雷射繞射法在nm尺度下的量測較為困難。
 

影像分析

影像分析是藉由「腔體內影像」分析粒徑大小。因為拍照的光學尺度關係,無法量測到微米尺度以下的樣品,要克服的課題比較像是在較多樣品中輪廓辨別的問題。
近年有業者配合AI巨量分析等技術,同步分析所有顆粒的影像。影像分析的好處是可以同步分析樣品的形狀與真圓度等特性。
影像分析
全自動微流影像分析儀 : 圖片由邑流微測提供。
 

沉降法

以透過光量的變化監控沉降速度等等參數進一步分析粒徑,量測需要比較長時間耐心等待,優點是比起其他方法而言成本較為便宜,但是目前也比較少人在使用相關技術。

大塚電子的粒徑分析技術-聚焦奈米粒徑

界達電位粒徑分析儀ELSZneo

大塚電子從1970年起,發家的第一個商用化產品就是動態光散射(光子相關器),在後來也推出複合界達電位(zeta potential)的奈米粒徑分析儀,率先將背向光散射商用化量測不透光的粒徑分析方法,以及提供固體樣品的表面電位量測等等。於半個世紀後,我們集結了所有技術推出最新型界達電位粒徑分析儀ELSZneo。以neo期許新生之意,希望能帶給客戶更多的感動。
neo圖

多檢體奈米粒徑分析儀

另外,主打量測方便的多檢體奈米粒徑分析儀nanoSAQLA也是我們的主力產品之一。
不使用分注型的自動進樣確保您寶貴的樣品不會交叉汙染,而影響量測數值。
SAQLA圖
 

結語

以比喻來說,如果我們要量測一個幾克的東西,我們會使用天秤。如果我們要量測幾公斤的東西,我們可能會使用磅秤。
奈米粒徑分析與微米粒徑分析也是相同概念。
各種原理有各自擅長的量測範圍,使用者可依照自己研究的粒子大小選擇適用原理,再來做機台評估。
 

附錄-常見粉體粒徑大小對照表


國際粉體顆粒篩目粒徑對照表。目前有些產業使用目數為標準,下面提供簡單的換算對照表。
下表為奈米粒徑分析儀可量測的範圍(10μm以下)。
需要特別注意的是,下表顯示是乾粉的粒徑大小,實際分散在媒介中時,可能會跟乾粉的大小有所出入。
目數(mesh)和粒徑微米(μm)的換算公式:目數×孔徑(微米數)=15000
目數(mesh) 粒徑(μm)
1 μm = 1000 nm
英制粒徑(mil)
1340 10 0.3937
2000 6.5 0.2559
5000 2.6 0.1024
8000 1.6 0.0630
10000 1.3 0.0512


 

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